艺术家对观察到的光化学“过渡态”结构的说明(中)。这种状态持续的时间不到百万分之一秒。图片来源:Greg Stewart提供，SLAC国家加速器实验室

在化学反应中，分子在从反应物到反应产物的转化过程中要经过一个临界几何。在化学中，几何是指分子中原子的排列。科学家通常把反应中的临界几何称为过渡态。这种状态的寿命短得令人难以理解，不到百万分之一秒。

最近，科学家们利用SLAC的超高速“电子相机”捕捉到了一个关键的几何形状。结合反应的量子模拟，这使得研究人员能够确定分子的关键结构是分子的一端弯曲远离分子的其余部分。

的影响

化学家使用本研究中研究的反应，即所谓的电环反应，因为它产生非常特定的反应产物。这些产物可以用Woodward-Hoffmann规则来预测。这些规则获得了1981年的诺贝尔化学奖，并在他们的本科教育中教授给每个有机化学家。

然而，这些规则并没有给出一个详细的答案，为什么反应只产生特定的反应产物。新的研究结果有助于解决这个悬而未决的问题。此外，它们为研究人员为其他类型的反应创建新规则开辟了一条道路。这有助于使有机化学成为一个更强大的工具。

总结

电环反应的特点是通过一个临界几何结构同时形成和解离多个化学键。以本项目研究的-萜烯分子为例，两个双键和一个单键转化为三个双键。这些过程的同步性和单一的临界构型确保了它们的立体特异性，这一特性使它们成为合成化学的重要工具。立体特异性可以用著名的Woodward-Hoffmann规则来预测。

本研究利用超快电子衍射和模拟反应动力学相结合的方法研究了α -萜烯的光化学(即光触发)电环开环反应。Woodward-Hoffmann规则预测，在-萜烯中，反应的立体特异性是通过形成的链状反应产物的末端以相同的顺时针或逆时针方向相互远离的旋转来保证的。

新的结果表明，立体特异性的起源并不在于运动的确切性质。相反，立体特异性是由这样一个事实决定的:当分子达到临界几何形状时，从两个双键到三个双键的变化在很大程度上已经发生了。导致α -萜烯环打开的单键解离发生在分子从关键几何形状转变为反应产物的过程中。

参考文献:“实时成像的电环反应周环最小值的再杂化动力学”，作者:Y. Liu, D. M. Sanchez, M. R. Ware, E. G. Champenois, J. Yang, J. P. F. Nunes, A. Attar, M. Centurion, J. P. Cryan, R. Forbes, K. Hegazy, M. C. Hoffmann, F. Ji, M.- f。林德，罗迪，萨哈，沈翔，王晓杰，T. J. Martínez, T. J. A. Wolf, 2023年5月18日，《自然通讯》。DOI: 10.1038 / s41467 - 023 - 38513 - 6

这项工作得到了美国能源部(DOE)科学办公室、基础能源科学、化学科学、地球科学和生物科学部AMOS项目的支持。MeV-UED作为SLAC国家加速器实验室直线加速器相干光源的一部分运行，由美国能源部科学办公室、基础能源科学办公室、SUF加速器和探测器部门研发项目、LCLS设施和SLAC提供部分支持。该研究的合著者大卫·桑切斯得到了劳伦斯利弗莫尔国家实验室的支持。